Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse

1. Voraussetzungen

Ein Ester reagiert mit Wasser in folgender Gleichgewichtsreaktion:

          Ester + Wasser ^<=========_>Säure + Alkohol

Die Esterverbindung ist elektrisch nicht leitend. Wird dem Ester Natronlauge zugesetzt, verläuft folgende alkalische Hydrolyse-Reaktion (alkalische Verseifung): 

1.Nucleophiler Angriff des Hydroxid-Ions unter Bildung eines Additionsprodukts

2. Abspaltung des Alkoholat-Ions und Bildung der Carbonsäure

3. Protonenübergang vom Carbonsäure-Molekül auf das Alkoholat-Ion 

Nach einem Drei-Phasen-Modell können folgende Abschnitte der Reaktion unterschieden werden: 

Zu Beginn der Reaktion (t = 0) liegen nur die Na⁺ - und OH^–-Ionen vor. Die Stromstärke hat daher gemäß der allgemeinen Beziehung [4] I = a * ∑  (m(x) * c(x)) den Wert: I₀ = ∑  I (x) = I(Na⁺) + I(OH^–) [5]

Die Stromstärke ist dabei proportional der Ladung und der Schnelligkeit, mit der die Ladung transportiert wird. Die Größe der Ladung und die Geschwindigkeit des Transports werden ausgedrückt im Faktor m(x) . Die Anzahl der Ladungsträger, also die Konzentration, spielt ebenfalls eine Rolle. Daraus ergibt sich die Beziehung: I₀ ≈  c(x) * m(x) [6]

Mit Einführung einer Proportionalitätskonstanten a(x) ergibt sich dann für das Na⁺-Ion der Stromstärken-Anteil:

I(Na⁺) = a * m(Na⁺) * c(Na⁺) [7]

Zu Beginn der Reaktion gilt dann für beide Ionen: I₀ = (a * m(Na⁺) * c₀(Na⁺)) + (a * m(OH^–) * c₀(OH^–)) [8]

Bezeichnet man die OH^–-Konzentration zum Zeitpunkt t = 0 mit c₀, so gilt aus Gründen der Elektroneutralität:

c₀(OH^–) = c₀(Na⁺) = c₀ [9]

Daraus folgt für die Stromstärke zum Zeitpunkt t = 0: [9] in [8]: I₀ = (a * m(Na⁺) * c₀) + (a * m(OH^–) * c₀)) [10]

bzw. zusammengefasst:

I = (a * m(Na⁺) * c(Na⁺)) + (a * m(OH^–) * c(OH^–)) +(a * m(Ac^–) * c(Ac^–)) [13]

Die Na⁺-Ionenkonzentration bleibt während der ganzen Reaktion konstant: c(Na⁺) = c₀(Na⁺) = c₀ [14]

Im Gegensatz dazu ändert sich die OH^–-Ionenkonzentration, da das Hydroxid-Ion in die Reaktion eingeht. Daher soll c(OH^–) = c sein. [15]

Aufgrund der Elektroneutralität gilt: c(OH^–) + c(Ac^–) = c(Na⁺) [16]

Die Summe der negativen Ladungen muss gleich sein der Summe der positiven Ladungen: [14] und 15] in [16]: c + c(Ac^–) = c₀ [17]

Daraus ergibt sich für die Ac^–-Konzentration der Term: c(Ac^–) = c₀ - c [18]

Wenn in Term [13] I = (a * m(Na⁺) * c(Na⁺)) + (a * m(OH^–) * c(OH^–)) + (a * m(Ac^–) * c(Ac^–)) [13] mit c(Na⁺) = c₀ [14], c(Ac^–) = c₀ - c [18] und c(OH^–) = c [15] folgende Substitutionen durchgeführt werden, ergibt sich der Ausdruck für die Stromstärke zum Zeitpunkt t:

I = (a * m(Na⁺) * c₀) + (a * m(OH^–) * c) + (a * m(Ac^–) * (c₀ - c)) [19] bzw.

I = (a * m(Na⁺) * c₀) + (a * m(OH^–) * c) + (a * m(Ac^–) * c₀) - (a * m(Ac^–) * c) [20]

Zusammengefasst:

                                                                                                 = (a * m(Na⁺) * c(Na⁺)) + (a * m(Ac^–) * c(Ac^–)) [23]

Mit c(Na⁺) = c₀ [14] und c(Ac^–) = c₀ - c [18] ergibt sich daraus:

                                                                                             I_∞ = (a * m(Na⁺) * c₀) + (a * m(Ac^–) * (c₀ - c)) [24]

und da c = c(OH^–) [15] am Ende der Reaktion den Wert 0 erreicht hat, gilt:

                                                                                            I_∞ = (a * m(Na⁺) * c₀) + (a * m(Ac^–) * c₀) [25]

Somit gilt für die Stromstärke zur Zeit t = ∞

m(Na⁺) lässt sich sehr einfach eliminieren, wenn man Stromstärkedifferenzen bildet:

I₀ - I_∞ = (a * c₀ * (m(Na⁺) + m(OH^–))) - (a * c₀ * (m(Na⁺) + m(Ac^–))) [27]

             = (a * c₀ * m(Na⁺)) + (a * c₀ * (m(OH^–)) - (a * c₀ * m(Na⁺)) - (a * c₀ * (m(Ac^–)) [28]

Für die zweite Differenz gilt:
I - I_∞ = (a * c₀ * (m(Na⁺) + m(Ac^–))) + (a * c₀ * (m(OH^–) - m(Ac^–))) - (a * c₀ * (m(Na⁺) + m(Ac^–))) [30]

           = (a * c₀ * (m(Na⁺)) + (a * c₀ * m(Ac^–)) + (a * c * (m(OH^–)) - (a * c * m(Ac^–)) - (a * c₀ * 
              (m(Na⁺))  -  (a * c₀ * m(Ac^–)) [31]

          = (a * c * m(OH^–)) - (a * c * m(Ac^–)) [32]

Zwischenergebnis:
I₀ - I_∞ = a * c₀ * (m(OH^–) - m(Ac^–)) [29]
I - I_∞   = a * c * (m(OH^–) - m(Ac^–)) [33]

                   =     a * (m(OH^–) - a * m(Ac^–) * c₀
                          a * (m(OH^–) - a * m(Ac^–) * c                [35]

  (I₀ - I_∞)   =    c₀
  (I - I_∞)           c                                                              [36]

Dann ist 

Da die Stromstärke der Leitfähigkeit proportional ist, gilt diese Gleichung auch für die Leitfähigkeit:

5. Auswertung: siehe Text „Auswertung des Versuchs zur alkalischen Esterhydrolyse"