Vom Redoxpotential zur Spannungsreihe

Elektronen fließen in einem metallischen Leiter =Draht nur dann,
wenn eine Potentialdifferenz = Spannung zwischen den beiden
Drahtenden existiert. Ebenso fließt der Elektronenstrom bei einer
Redoxreaktion vom Reduktionsmittel (gibt Elektronen ab) zum
Oxidationsmittel (nimmt Elektronen auf) nur, wenn eine solche
Potentialdifferenz zwischen den korrespondierenden Redox
paaren besteht. Berühren sich die beiden Redoxsysteme, also die
betreffenden Metalle mit ihren jeweiligen Ionen in Lösung, dann
findet der Elektronenstrom innerhalb atomarer Dimensionen
statt (z.B. wenn man zwei verschiedene Metalle als Zahn
füllungen hat: Gold und Quecksilber [Amalgam]). Trennt man
die beiden Redoxreaktionen jedoch räumlich voneinander und
erfolgt der Elektronenstrom durch einen Draht, spricht man von
einem galvanischen Element.

Wie kommt die Potentialdifferenz zustande?

Jedes Metall besitzt das Bestreben, in wässriger Lösung Ionen zu
bilden. Dieses Verhalten wird als Lösungstension bezeichnet, es
ist von Metall zu Metall unterschiedlich. Qualitativ lässt es sich
erklären aus dem Bestreben nach einen Konzentrationsausgleich:
im festen (metallischem) Medium befinden sich alle Metallatome
bzw. Metallionen, in wässriger Lösung keine. Es lösen sich jedoch von den Metallen keine Atome ab, sondern Ionen - unter Verlust von Elektronen. Die Abgabe von Elektronen ist ein energetischer Vorgang: das Atom wird ionisiert, Ionisierungsenergie muss aufgewendet werden. Gleichzeitig muss das Metallion aus dem Gitter der Metallatome herausgelöst werden, also muss auch Sublimationsenergie aufgewendet werden. Geht das Metall als Ion in Lösung, wird dagegen Hydratisierungsenergie frei, weil nun der Ladungszustand des Metallions auf ein größeres Volumen an hydratisierten Wassermolekülen verteilt wird: die Ladungsdichte sinkt.

Von der Differenz aufzuwendender und freiwerdender Energien hängt es ab, wie groß die Ladungs
tension eines Metalles ist.

Die Ladungstension hängt aber auch davon ab, wie groß die Konzentration der Ionen in der Lösung schon ist: bei großer Ionenkonzentration in der Lösung ist die Lösungstension kleiner und umgekehrt.

Im Daniell-Element besitzt das Zink eine große Lösungstension, das Bestreben der Zinkionen, zu Atomen zu werden, ist äußerst gering. Im Kupfer dagegen sind die Verhältnisse umgekehrt: die Cu-Atome besitzen eine ganz geringe Lösungstension, das Cu-Ion dagegen eine starke Tendenz, wieder zum Atom zu werden. Das bedeutet: auf der Zinkseite herrscht ein großer Lösungsdruck, also auch der Druck, Elektronen abzugeben, da ja ansonsten die Vorgänge in der Helmholtz-Doppelschicht zum Stillstand kommen, auf der Kupferseite ist es umgekehrt. Elektronen fließen vom Ort eines hohen Elektronendrucks zu Orten niedrigen Elektronen
drucks, die Elektronendruckdifferenz ist also letztendlich die elektrische Potentialdifferenz.

Die Lösungstension eines Metalles als Elektronendonator im Gleichgewicht mit seinen Ionen führt nun in jeden Fall zur Ausbildung einer Ladungsdoppelschicht = elektrochemischen Doppelschicht = Helmholtz-
Doppelschicht (siehe Text "Potenzialbildung an Elektroden"). Ist das Metall allein im Gleichgewicht mit seinen Ionen, kommt der Lösungsvorgang wegen der Ausbildung dieser Doppelschicht bald zu Ende. Das bedeutet, ein Metall bildet mit seinen Ionen im Gleichgewicht ein elektrisches Potential aus, das Elektrodenpotenzial E. Nur: dieses Elektrodenpotenzial E ist alleine, für sich genommen nicht messbar. Eine Messung ist immer ein Vergleich: die Aussage über z.B. die Länge eines Gegenstandes ergibt sich aus dem Vergleich mit der Zentimeter-Skala. Diese leitet sich ab von der Meter-Skala, diese vom Erdumfang usw. usf. Das Elektrodenpotenzial E ist also als solches nicht messbar, aber wenigstens definierbar und nennbar. Erst der Vergleich zweier Elektrodenpotenziale ergibt als Potenzialdifferenz eine messbare Spannung.