Chlorierung und Bromierung: Gemeinsamkeiten und Unterschiede

Die Radikalische Substitution verläuft bei allen Halogenen nach dem selben Mechanismus, allerdings mit einigen wesentlichen Unterschieden.

1.	Reaktionen mit Fluor verlaufen so heftig, dass in der Regel das C-C-Molekül
gerüst zerbricht: In Fluorgas verbrennen" die Alkane, so dass in der Regel nur Molekülbruchstücke erhalten werden.

2.	Iod dagegen bildet Radikale, die so wenig reaktiv = so stabil sind, dass sie die Kettenreaktion nicht fortführen. Iod wird deswegen als Inhibitor" (Reaktionshemmer) verwendet.

3.	Chloratome sind reaktiver als Bromatome: mit einem Chlor-
Atompaar können über 100 000 Alkan-Moleküle umgesetzt werden, mit einem Brom-Atompaar sind es 2-20 Alkan-Mole küle. Chlorierungen verlaufen deswegen viel schneller als Bromierungen. Chlorierungen sind deswegen aber auch viel weniger selektiv als Bromierungen. Die Verteilung an halo
genierten Isomeren eines Alkans ist also bei der Chlorierung und der Bromierung nicht identisch. Chlorradikale sind wesentlich weniger wählerisch" als Bromradikale.

4.	An einem tertiären C-Atom sind Bromierungen stark bevor
zugt, weniger an einem sekundären und sehr wenig an einen primären C-Atom. Bei Chlorierungen sind diese Unterschiede wesentlich weniger stark ausgeprägt: dem Cl-Radikal ist es egal", wo es am Alkan-Molekül reagiert. Brom-Radikale sind also selektiver" als Chlor-Radikale.

5.	Grundlage dieses selektiven" Verhaltens der Brom-Radikale ist die unterschiedliche Stabilität der in der Kettenreaktion entstehenden Alkyl-Radikale: die stabilsten Alkylradikale sind die des Typs R3C•, also tertiäre Alkylradikale, am wenigsten stabil sind Methyl-Radikale CH3• : Je stabiler ein Radikal, desto leichter wird es gebildet, desto geringer ist die Aktivierungsenergie zu seiner Er
zeugung. Der Übergangszustand zu seiner Bildung ist umso stabiler, je stabiler das Radikal ist. Im Übergangszustand der Reaktion ist die C-H-Elektronenpaarbindung schon teilweise gelöst und die H-Hal-Bindung bereits teilweise gebildet. Im selben Ausmaß, wie die Bindung gespalten wird, bekommt die Alkylgruppe die Radikaleigenschaft. Faktoren, die das Radikal stabilisieren, senken daher auch die Energie des entstehenden Radikals im Übergangszustand.

6.	Die relativen Stabilitäten ter
tiärer, sekundärer und primärer Alkylradikale lassen sich da durch erklären, dass das unge paarte Radikal-Elektron delokali siert wird: sein Aufenthaltsraum verbindet sich partiell mit dem einer C-H-Bindung. Diese Art der Verteilung von Bindungs elektronen im Raum wird als Hyperkonjugation bezeichnet, ohne das Orbitalmodell" ist diese Bindung nicht weiter erklärbar.