Orbitalmodell(X) - Mehratomige Systeme Hybridisierung

Kohlenstoff ist in den meisten seiner Verbindungen als 4-bindig bekannt. Seine Elektronenkonfiguration lautet (1s)2(2s)2(spx)1(spy)1. Das C-Atom besitzt also nur zwei ungepaarte Elektronen, sollte also 2-bindig sein, die Verbind
ung mit Wasserstoff hätte dann die Formel CH2. Die einfachste Verbindung mit Wasserstoff hat aber die Formel CH4. Eine Lösung dieses Widerspruchs könnte darin bestehen, dass ein Elektron aus dem 2s-Orbital in ein freies 2p-
Orbital promoviert" (hochgehoben) wird: (1s)2(2s)1(spx)1(spy)1(spz)1. Die Geometrie dieses nun 4-bindigen C-Atoms mit vier H-Atomen wäre jedoch ziemlich ungleichwertig: den rechtwinklig aufeinander stehenden Bindungen aus den 2p-Orbitalen mit den H-Atomen stände irgendwo eine Bindung des 4. H-Atoms mit einem kugelförmigen 2s-Orbital beiseite. Gesicherte Erkenntnis ist jedoch, dass alle vier Bindungen im C-Atom gleichwertig sind in Länge, Ener
gie, Polarität und Abstand voneinander. 1931 löste Linus Pauling dieses Problem durch Linearkombination der Wellenfunktionen dieser vier Atomorbitale: er bekam einen Satz von vier Wellenfunktionen, die alle gleich
wertig waren und zu Atomorbitalen führen, die tetra
edrisch ausgerichtet sind, also alle einen gleichen Bind
ungswinkel von 109,28 ausweisen. Die mathematische Kombination verschiedener -Funktionen (energetisch ähnlicher, d.h. zur gleichen Hauptquantenzahl gehören
der -Funktionen) zu gleichwertigen q-Funktionen wird Hybridisierung genannt.

Für das C-Atoms bedeutet das: Die Linearkombination der -Funktion des 2s1-Orbitals mit den drei 2p1-
Orbitalen führt zu vier tetraedrisch ausgerichteten (2)sp3-Hybridorbitalen. Jedes dieser vier gleichwertigen Hybridorbitale kann mit dem 1s-Orbital eines H-Atoms kombiniert werden, wodurch jeweils zwei lokalisierte Molekülorbitale pro H-Atom gebildet werden, ein bindendes und ein antibindendes. Werden die vier bindenden Molekülorbitale von einem Elektronenpaar besetzt, entsteht das Methan-CH4-Molekül.

Die Hybridisierung kann auch auf das O- und N-Atom angewendet werden und liefert die Erklärung für Struktur und Eigenschaften des H2O- und NH3-Moleküls. Neben der Linearkombination der entsprechenden -Funktionen mit dem Ergebnis der sp3-Hybridisierung (vier Bindungen) gibt es auch Linearkombinationen mit dem Resultat der Bildung von drei sp2- und zwei sp-Hybridorbitalen (drei bzw. zwei Bindungen), wobei dann jeweils ein 2p- bzw. zwei 2p-
Orbitale nicht in die Hybridisierung eingebunden sind und frei bleiben. Entsprechend bilden sich zwischen den Hyb
rid-Orbitalen Winkel von 120 und 180 . Die tetraedrischen atomaren sp3-Hybridorbitale erklären die Bindung im CH4-Molekül recht gut, können jedoch auch auf andere C-Verbindungen angewendet werden. Im Ethan z.B. sind je
weils drei der vier sp3-Hybridorbitale des einen C-Atoms mit dem 1s-Orbital von jeweils drei H-Atomen verbunden, das vierte sp3-Hybridorbital des einen C-Atoms bindet ein viertes 2p3-Hybridorbital des anderen C-Atoms. Bei der Ausbildung dieser Bindung zwischen den C-Atomen werden also die atomaren sp3-Hybridorbitale zu einem stabilen, bindenden Molekülorbital kombiniert, der sog. -Bindung. Zusätzlich gibt es aber auch die Linearkombination zu einem instabilen, antibindenden *-Molekülorbital. Das bindende –Molekülorbital ist von zwei Elektronen mit antiparallelen Spin besetzt, das antibindende *-Molekülorbital von zwei Elektronen mit parallelem Spin.

Röntgenographische und spektroskopische Untersuchungen liefern für das Benzol die Struktur eines ebenen Sechsecks mit einem C-C-Bindungsabstand von 0,1397 nm, der zwischen dem einer C-C-Einfach- und einer C=C-Doppelbindung liegt. Wie es das erklärbar? Die Anwendung des Orbitalmodells führt zunächst zur Linearkombination der 2s-Funktion mit zwei 2p-Funktionen zu einer sp2-Hybridisierung: Damit ist jedes C-Atom dreibindig: zwei der drei sp2-Hybridorbitale werden zur Bindung der C-C-Bindung verwendet ( -Bindung), das dritte sp2-Hybridorbital wird zur Kombination mit der 1s-Funktion eines H-Atoms verwendet (Ausbildung eines Molekülorbitals). Jedes C-Atom besitzt jetzt ein nicht an der Hybridisierung beteiligtes 2p-Atomorbital, das senk
recht zur Ringebene angeordnet ist, die aus den gebildeten -Bindung besteht. Die sechs 2p-Orbitale sind parallel zu
einander ausgerichtet und überlappen sich nun zu sog. -Bindungen. Infolge der planaren Anordnung des C-Gerüstes ist diese Überlappung maximal. D.h.: die Linearkombination der -Funktionen dieser sechs 2p-Atomorbitale führt zu einem bindenden -Molekülorbital mit gleichmäßiger Verteilung der Ladungsdichte oberhalb und unterhalb der Ringebene. Die -Bindungen lassen sich nicht mehr zwischen jeweils zwei C-Atomen fixieren, sie sind delokalisiert. Die zweite Möglichkeit der Linearkombination (Subtraktion) der entsprechenden Funktionen liefert verschiedene antibindende -Molekülorbitale, auf deren genaue Darstellung hier nicht weiter eingegangen wird.